۱-۱-۶ گوگرد زدایی هیدروژنی
یکی از دلایلی که فرایند گوگردزدایی مستقیم از نفت خام هنوز تجاری نشده است ٬مشکلات فنی ٬فقدان محرک اقتصادی وقوانین نه چندانم حکم درجلوگیری از سوزاندن نفت باقیمانده با گوگرد زیاد می باشد. مشکلات فنی ٬وجو دمقدارزیادآسفالتی نوفلزاتی ازقبیل نیکل ووانادیوم درنفت خام باعث ککسازی سریع وغیرفعال شدن کاتالیست میشود.

وقتی برای به کارگیری فرایند گوگردزدایی هیدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زیادی به کارگیری شود ٬معمولا لازم است درشرایطی که تنها نصف گوگردموجود در نفت خام حذف می شود ٬عملیات اجراشودو دلیل این امرآن است که اگرهرگونه شرایط گوگردزدایی هیدروژنی شدید به کار گرفته شود مقدار زیاد اجزاءآسفالتیک موجوددر نفت خام باعث تشکیل سریع کک به طور گسترده بر روی کاتالیست می شود و از این طریق باعث غیر فعال شدن کاتالیست در یک پریود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرایط بسیار شدید در گوگردزدایی هیدروژنی قبلا غیر ممکن فرض می شد ٬زیراعمرکاتالیست بسیار کوتاه بود و به کارگیری شرایط آرام در گوگردزدایی هیدروژنی نیز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پایین را فراهم نمی کرد.]۲۴[
گوگردزدایی فنی بسیار مشکل است و دلیل اصلی آن حضور ترکیبات آسفالتیک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غیر فعال شدن کاتالیست می شود. ترکیبات آسفالت یک غیرقابل تقطیر تقطیر هستند. کک غیر قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است باگوگرد ٬نیتروژن٬اکسیژن وفلزات مختلف ترکیب شود. معمولاموادآسفالت یک به صورت کلوئیدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند ٬تمایل به لخته شدن وپلیمریزاسیون دارند. بنابراین در باقیمانده های اتمسفری و خلاء ٬آسفالت نهای پلیمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محیط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نیکل و وانادیوم بسیار معمول هستند هرچند دیگرفلزات ازقبیل آهن ٬مس ٬سرب و روی نیزاغلب موجود هستند. این آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هایی از قبیل اکسید فلزی یا سولفید ٬به صورت ذرات ویانمکهای محلول درنفت موجودنباشند. معمولااین فلزات به صورت ترکیبات آلی فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زیاد از قبیلMetallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هیدروکربن حاوی ترکیبات آلی فلزی هیدروژن دهی می شود ٬ فلزات برروی کاتالیست رسوب می کنندوباپیشرفت فرایند غلظت آنها افزایش می یابد. بنابراین در گوگردزدایی هیدروژنی ٬غیرفعال شدن کاتالیست ویاعمرکوتاه آن درنتیجه ی عوامل زیر است:
۱ته نشینی گسترده ی کک بر روی کاتالیست
۲جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتالیست
در عملیات تجاری واحد گوگردزدایی هیدروژنی ٬درجه ی حذف گوگرد۷۵ تا۸۰درصدمی باشد.]۱۸[
۱- ۱– ۷روش های ملایم کردن
این روش ها ٬امکان عاری نمودن برشهارا ازترکیبات گوگردی٬مرکاپتان هاوگوگردرا به صورت عنصر می دهد. مهمترین روش های به کار گرفته شده عبارتند از:
روش سلوتیزر: “Solutizer” این روش مربوط به اکستراسیون همه کانی ها از کلیه برش های بنزین (به دست آمده از تقطیر یا کراکینگ یا رفرمینگ) می گردد. ازمزایای این روش ٬افزایش قابلیت
بنزین جهت پذیرش سرب بوده که علت آن حذف ترکیبات گوگردی است.
روش دکتر : انواع بنزین ها و همچنین ترکیبات سینگن تر ازقبیل برش نفت و کروزون را می توان توسط این روش موردترتمان قرار داد. در این روش از محلول قلیایی پلمبیت سدیم جهت ترتمان استفاده می گردد.
روش هیپوکلریت : اغلب از هیپوکلریت بعنوان یک عامل اکسید کننده جهت کاهش بو و همچنین مقدار مرکاپتان ها در برش های نفتی استفاده می شود. این روش می تواندیک روش تکمیلی برای ترتمان برش ها با سود باشد.]۲۱[
روش های کلرکوئیوریک: در این روش بر روی نفت کلرور مس افزوده می گردد که باعث تبدیل مرکاپتان ها به دی سولفور می گردد.
روش تصفیه کاتالیتکی :
در این روش به جای استفاده از ترکیبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتالیزور استفاده می شود. برای مثال روش مراکس یکطریقه تصفیه کاتالیتکی است که در آن کاتالیزور یک بستر ثابت از اکسید سربمی باشد که طول عمر آن بیشتر از سه سال می باشد .
۱-۲ مرکاپتان زدایی از برش ها نفتی
تولید نفت خام و میعانات گازی حاوی مرکاپتانها در جهان در حال افزایش است . بخش عظیمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسیه ٬امریکا ٬دریای شمال٬ایران و قطروجود دارند . ویژگی اصلی برشهای حاوی مرکاپتان وجود گوگرد در زنجیره هیدروکربنی می باشد . گروه های مختلف مرکاپتانها از سمی ترین و فرارترین آنها از(متیل واتیل مرکاپتان با وزن مولکولی کم) تا مرکاپتانهای سنگین (با زنجیره هیدروکربنی شاخه دار) می باشند . سولفید هیدروژن و مرکاپتان های سبک C1-C3 سمی و فرار ٬بودارو به شدت خورنده می باشد.
در طی فرایندهای پالایش برشهای حاوی مرکاپتان ٬پسابهای قلیایی–گوگردی سمی تولید میشوند . لذاتولید ٬انتقال٬ذخیره سازی وپالایش این برشهادارای مسایل ومشکلات تکنولوژی وزیست محیطی جدی می باشد. به منظور حل این معضل پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تکنولوژی
مرکاپتانزدایی از برشهای نفتی توسط فرایندهای ^[۴] DMDو DMC ^[۵] نموده است . در حال حاضر برای دو فرایند DMC وDMC پایلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ٬ساخت وراه اندازی شده است و واحدهای صنعتی نیز در ایران درحال نصب می باشند.]۳[
۱-۳ DMD
فرایند DMD مرکاپتان زدایی از برشهای نفتی می باشد . در این فرایند با بهره گرفتن از محلول کاستیک ،از برش نفتی حذف و مرکاپتانهای سبک به همراه ٬ CS2٬ COS و H2S٬ازبرش نفتی حذف و مرکاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفیدها تبدیل می شوند.]۱۵[
۱- ۳-۱تاریخچه ی DMD
اولین واحد صنعتی اولین بار با بهره گرفتن از کاتالیستIVKAZ ،از نرمال پنتان ٬مرکاپتانزدایی شده در روسیه در سال ۱۹۷۴ راه اندازی شد.
۱-۳– ۲مزایای فرآیندDMD
فرایند DMDدر مقایسه با فرایندهای مشابه ٬تفاوت هاومزایای قابل ملاحظه ای را دارد که در زیر ارائه شده اند:
الف –درفرایندDMD از کاتالیست هموژن ٬پایداروبسیارفعالIVKAZ استفاده می شود . این کاتالیست بسیار فعالتر و پایدارتر از کاتالیست های فرایندهای مشابه است.
ب –فرایند DMD قادر به تصفیه و تخلیص خوراک از چهار ترکیب گوگردی (H2S+RSH+ COS+CS2) در مرحله اول است.جهت حذف SCO و CS2 ازافزودنیهای خاصی در مرحله استخراج استفاده می شود.
ج –فرایند DMD بر مبنای فرایندSerox٬یک واحدمصرف sulfur-alkaline waterدارد.فرایند Serox قادر به تبدیل سولفید سدیم سمی به نمک های خنثی و غیر سمی سولفات تیو سولفات سدیم است.
فرایندDMD همراه با واحد Seroxبه عنوان مجموعه ای است که توانایی تصفیه خوراک هیدروکربنی سبک از ترکیبات گوگردی سمی ٬بدون تولید پساب خطرناک و بدون خطرات زیست محیطی را دارد.]۱۵[
د –هزینه فرایندDMD در مقایسه با فرایندهای مشابه کمتر است و همچنین فرایندDMD بسیار مؤثر و کارامد می باشد.
۱-۳-۳ معرفی فرایندها DMD
فرایندهای متفاوت DMD ٬برحسب ور,ش نفتی٬درصد مرکاپتان موجوددرخوراک و محصولات توسعه یافته اند که عبارتند:
DMD1 1-3-3-1
شکل ۱-۱ :دیاگرام کلی فرایند DMD1
این فرایند جهت مرکاپتان زدایی کروزن (Kerosene) استفاده می‌شود. کروزن حاوی مرکاپتان پس از گرمایش در مبدل E1، وارد راکتور بستر ثابت R1 شده و مرکاپتانهای موجود در آن در مجاورت هوا و کاتالیست اکسید می‌گردد. آب همراه کروزن مرکاپتان زدایی شده، پس از سرد سازی در کولر هوایی E2، در مرحله جداسازی V1 جدا می‌شود.]۲۱[
DMD21-3-3-2